Простые фенольные соединения. Классификация фенольных соединений

Фенолы - это соединœения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, свя­занное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для расти­тельной клетки.

В животном организме бензольные кольца не син­тезируются, а могут только преобразовываться, по­этому они должны постоянно поступать в организм с пищей. При этом многие фенольные соединœения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).

Сегодня в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соединœе­ний. Их классифицируют по строению углеродного скелœета:

1. С 6 -фенолы

2. С 6 -С 1 -фенольные кислоты

3. С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины

4. С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды

5. Олигомерные фенольные соединœения.

6. Полимерные фенольные соединœения.

С 6 -Фенолы. Соединœения, бензольное кольцо которых связа­но с несколькими гидроксильными группами, на­зывают полифенолами.

Свободные фенолы в растениях встречаются ред­ко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин - в чешуе лука, в лис­тьях бадана, гидрохинон - в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо уг­леродной цепью или циклом. К примеру, урушиол и тетрагидроканнабинол.

Урушиол - это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.

При окислении фенолов об­разуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встре­чаются, зато распространены их производные. К примеру, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания - пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы - примин и красный пигмент мухомора - мускаруфин.

С 6 -С 1 -фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоя­нии и освобождаются при выделœении и гидролизе.

Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Вместе с тем, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).

Протокатеховая кислота обнару­жена в чешуях лука.

Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесинœе. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры - дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединœены 2 остатка гал­ловой кислоты.

Обнаружены в растениях производные фенольных кислот - альдегиды и спирты. К примеру, в коре ивы при­сутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин - ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида - глюкованилина содержится в плодах и ветвях ва­нильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и пар­фюмерной промышленности.

Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюко­зой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделœен гликогаллин, в котором карбоксильная группа гал­ловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.

С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины. Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в свя­занном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.

Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процес­сов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.

В растениях встречаются гидроксикоричные спирты - производные соответствующих кислот: кумаровой - кумаровый спирт, феруловой - ко-нифериловый спирт, синаповой - синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, оче­видно, используются на образование лигнина, мо­номерами которого они являются.

Гидроксикоричные кислоты могут образовы­вать сложные эфиры с органическими кислота­ми алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй - цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.

В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфи­ры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Вместе с тем, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисаха­ридов и белков. К примеру, феруловая кислота най­дена в ксиланах пшеничной муки и в полисахари­дах ананасов.

Кумарины - это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.

Кумарин - бесцветное кристаллическое веще­ство с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встреча­ется. Он обычно содержится в виде гликозидов (цве­ты и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосœе рас­тительные ткани повреждаются, нарушается про­ницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гли­козидов отщепляются сахара, и кумаровая кисло­та после транс-цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приоб­ретает запах сена.

В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. К примеру, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицинœе как капилляроукрепля-ющие средства.

В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные пре­параты, предотвращающие образование тромбов.

С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды . Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединœений. В корне строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бен­зольных колец и одного гетеро­циклического (пиранового).

Флавоноиды делят на несколько групп.

1. Катехины.

2. Антоцианы.

3. Халконы.

Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды. Οʜᴎ не образуют гликозидов. Катехин впер­вые был выделœен из древесины Acacia catechu, от­сюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.

Οʜᴎ могут образовывать эфиры с галловой кис­лотой - катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляни­ка, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесинœе мно­гих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта͵ кедр, кипа­рис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализу­ют проницаемость стенок сосудов. Такой же ак­тивностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.

Антоцианы - важнейшие пигменты растений. Οʜᴎ окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фио­летовый цвета с различными оттенками и перехо­дами. Все антоцианы - гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы раство­римы в воде и содержатся в клеточном соке.

Сегодня известно более 20 антоциа­нидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).

В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов - чаще всœего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. К примеру, в ягодах сморо­дины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.

Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:

1. концентрации антоцианов в клеточном соке;

2. рН клеточного сока;

3. комплексообразования антоцианов с катионами;

4. копигментации - смеси антоцианов и при­сутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;

5. сочетания с окраской пластидных пигментов.

Рассмотрим эти факторы подробнее.

1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне - от 0,01 до 15%. К примеру, в обычном синœем васильке со­держится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.

2. По причине того, что в молекулах антоциана име­ется свободная валентность, окраска может менять­ся исходя из величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной - синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окра­шенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и данный фактор в окраске антоцианов большой роли не игра­ет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синœеют. Это указы­вает на изменение рН в отмирающих клетках.

3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан - цианин. В лепестках синœего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример.
Размещено на реф.рф
В случае если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минœеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цвет­ки приобретают синюю окраску.

4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пиг­ментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска пло­дов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофе­ля найдено 10 различных антоцианов.

Цветовой рисунок лепестков многих цветков оп­ределяется или локальным увеличением концент­рации одного пигмента (наперстянка), или наложе­нием дополнительного пигмента на основной (в цен­тре цветков мака на общем фоне пеларгонина на­кладывается высокая концентрация цианина).

На окраску влияет также копигментация анто­цианов с другими веществами, к примеру, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содер­жат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.

5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопла­стов получается коричневая окраска лепестков не­которых цветков.

Табл. Некоторые антоцианы растений

Халконы , или антохлоры, - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Οʜᴎ придают лепест­кам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, к примеру, явля­ются изосалипурпозид из желтых цветков гвозди­ки, флоридзин из коры и листьев яблони. Флорид­зин является ингибитором роста яблони. При при­еме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделœение глюкозы в кровь - ʼʼфлоридзиновый диабетʼʼ.

Олигомерные фенольные соединœения. Сюда относятся лишайниковые кислоты. Οʜᴎ обра­зуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота - основной компо­нент комплекса кислот эвернии (ʼʼдубовый мохʼʼ), который используется в парфюмерии как душис­тое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.

Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Οʜᴎ придают разнообразный цвет лишайникам - желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.

Встречаются в коре, древесинœе, плодах и листь­ях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина най­дены в яблоках, каш­танах, боярышнике, бо­бах какао, в древесинœе эвкалипта.

Полимерные фенольные соединœения. К полимерным фенольным соединœениям отно­сятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.

Дубильные вещества, или танины. Свое название они получили благодаря способно­сти дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи -коллагеном. При этом об­разуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.

Природные дубильные вещества представляют из себясложную смесь близких по составу соединœе­ний с молекулярной массой 500-5000.

Много дубильных веществ содержится в коре и дре­весинœе дуба, эвкалипта͵ древесинœе каштана, в кор­невище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесинœе бобовых, миртовых, розовых. Осо­бенно высоким содержанием дубильных веществ от­личаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).

Дубильными (чаще пищевыми дубильными) на­зывают также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Οʜᴎ присут­ствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.

Дубильные вещества находят самое широкое при­менение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опи­лок, в качестве протравы при крашении. Οʜᴎ нахо­дят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регули­рования вязкости растворов при бурении скважин.

Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и мик­роорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин - пищевой крас­ный краситель, получаемый из столовой свеклы.

В медицинœе дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.

Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между мик­рофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. При этом при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, в связи с этим лиг-нификация является заключительным этапом он­тогенеза клетки.

Лигнин - аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в кон­центрированной кислоте.

Лигнин имеет еще одно важное свойство: он ус­тойчив к микроорганизмам. Лишь немногие мик­роорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.

Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнинœе преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков - кумаровый, у мно­гих лиственных деревьев - синаповый.

В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его исполь­зуют для получения активированного угля, пласт­масс, синтетических смол.

Меланины - полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирози­на. Их строение еще до конца не выяснено.

Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потем­нение поверхности разрезанного яблока, клубня кар­тофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. При этом растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Расти­тельные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные - дигидроксииндол. Ины­ми словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.

Функции фенольных соединœений в растении. 1. Фенолы участвуют в окислительно-восстано­вительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно нефермен­тативным путем могут окисляться различные со­единœения (аминокислоты, органические кисло­ты, фенолы, цитохромы и др.).

2. Некоторые фенольные соединœения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).

3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединœения необходимы при синтезе ауксина, другие - при его распаде. Для образова­ния этилена крайне важно присутствие эфи­ра кумаровой кислоты. Установлено, что при стрес­се растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к небла­гоприятным условиям.

4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединœения придают расте­ниям устойчивость к заболеваниям. К примеру, ус­тойчивость к ряду болезней лука с окрашенной ше­лухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях ра­стительных тканей в клетках накапливаются фе­нолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение пато­генными грибами образуют защитные вещества - фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.

5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пи­щевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).

6. Очень важна роль фенольных соединœений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непос­редственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хлами­домонады и высшего растения форзиции прини­мают участие флавоноиды.

7. Фенолы могут выступать у некоторых расте­ний в качестве аллелопатических веществ. Напри­мер, таким веществом у дуба должна быть салици­ловая кислота.

8. Некоторые фенолы действуют как активато­ры или ингибиторы на отдельные процессы и фер­менты (делœение клеток, синтез белка, окислитель­ное фосфррилирование и т. д.).

Фенольные соединения - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фенольные соединения" 2017, 2018.

Фенольные соединения, т. е. производные фенола, которых насчитывается свыше тысячи в раститель­ных продуктах, играют важную биологическую роль в клет­ках и тканях растений. В растительных продуктах они нахо­дятся в свободном состоянии, а чаще в связанной форме. Фенольные соединения обусловливают устойчивость плодов и овощей к фитопатогенным микроорганизмам, придают вкус, аромат и окраску продуктам.

К фенольным соединениям относятся: салициловая и бен­зойная кислоты, кофейная кислота, которая находится в кофе; хинная кислота, обнаруженная в яблоках, вино­граде, чернике, клюкве и сливах; хлорогеновая кислота, мо­лекула которой состоит из двух бензольных колец - остатков хинной и кофейной кислот, соединенных по типу сложных эфиров.

Хлорогеновая кислота участвует в процессах внут­риклеточного дыхания: она легко окисляется и восстанавли­вается. Ее окисленная форма - хинон - обладает сильной защитной реакцией от микроорганизмов. Хлорогеновая кис­лота распространена в растениях, найдена в картофеле, яб­локах и др.

Полиоксифенольные соединения с молекулярной массой 600-2000 принято называть дубильными веществами.

Дубильные вещества

Дубильные вещества находятся в плодах, овощах, чае, кофе и др. Наиболее богаты ими чай зеленый (от 10 до 30%) и черный (от 5 до 17% в пересчете на сухое вещество), терн (1,7%), хурма (до 2%), кизил, айва (0,6%), черная смородина (0,4%) и др. Терпкий, вяжущий вкус чая, черемухи, терна, хурмы обусловливается содержанием в них дубильных веществ.

Из дубильных веществ в пищевых продуктах преобладают гидролизуемые, или танины, и конденсированные, или катехины.

Гидролизуемые дубильные вещества - сложные эфиры, образованные углеводами (чаще всего глюкозой) и цепочкой фенолкарбоновых кислот (галловой, метадигалловой, протокатеховой и др.), соединенных между собой через атомы кислорода.

Танины легко гидролизуются под действием фермента таназы или кислот, с солями окиси железа дают темно-синее окрашивание. Гидролизуемые дубильные вещества находятся в чае, кофе и др.

Галловая и протокатеховая кислоты в сво­бодном виде обнаружены в некоторых плодах. Конденсированные дубильные вещества - соединения, в молекулах которых фенольные (ароматические) ядра сое­динены через атомы углерода. В отличие от гидролизуемых дубильных веществ конденсированные дубильные вещества при нагревании с разбавленными кислотами подвергаются дальнейшему уплотнению. Их называют катехинами.

К ним относится не только катехин, но его изомеры (эпикатехины) и производные: сложные эфиры катехинов и галловой кис­лоты (катехингаллаты, галлокатехингаллаты, эпикатехингал- латы и др.). Катехины - бесцветные соединения, легко окисляются, с солями железа дают темно-зеленое окраши­вание.

Дубильные вещества растворимы в воде, осаждают белки из растворов. На последнем свойстве дубильных веществ ос­новано осветление вин: белки с дубильными веществами об­разуют нерастворимые соединения, которые захватывают взвешенные в вине частицы и оседают с ними на дно. Этим же объясняется ощущение «вяжущего» вкуса свободных ду­бильных веществ.

Дубильные вещества дают нерастворимые осадки со свинцовыми солями и алкалоидами. Поэтому при отравлении организма алкалоидами как противоядие вводят дубильные вещества.

Под действием фермента полифенолоксидазы хлорогеновая кислота и дубильные вещества окисляются, образуя ко­ричневого и красного цвета аморфные вещества, называемые флобафенами. Образованием флобафенов обусловливается в основном цвет настоя чая, потемнение мякоти нарезанных плодов.

Для предупреждения потемнения нарезанных плодов и овощей инактивируют полифенооксидазу прогреванием сырья острым паром (при изготовлении сушеных овощей и компотов) или блокируют активную часть фермента, обраба­тывая сырье сернистым ангидридом (при производстве су­шеных плодов).

Дубильные вещества участвуют в образовании аромата продуктов. Например, при производстве чая происходит окислительное дезаминирование аминокислот чайного листа хинонами (первичными продуктами окисления катехинов), в результате чего образуются альдегиды, которые сами или про­дукты их превращения образуют аромат чая.

Дубильные вещества способствуют более длительной сохраняемости про­дуктов (вин, пива и др.), так как обладают бактерицидными свойствами. К фенольным соединениям относятся антоцианы, флавоны, флавонолы, придающие окраску плодам и овощам.

2Лекарственные растения и сырье, содержащие простые фенолы и

3.Лекарственные растения и сырье, содержащие фенологликозиды

Фенольные соединения - вещества ароматической природы, содержащие одну или несколькогидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, называют полифенолами. Число природных фенольных соединений растительного происхождения оказалось настолько большим, а функции их настолько многообразны, что их изучение требует привлечения широкого круга исследователей.

В настоящее время доказано, что все полифенолы, за небольшим исключением, являются активными метаболитами клеточного обмена и играют существенную роль в различных физиологических процессах - фотосинтезе, дыхании, росте, устойчивости растений к инфекционным болезням. О важной биологической роли полифенолов свидетельствует характер их распределения в растении. Большая часть их содержится в активно функционирующих органах - листьях, цветках (придают окраску цветкам), плодах, проростках, в покровных тканях , выполняющих защитные функции. Разные органы и ткани отличаются не только количеством полифенолов, но и качественным их составом.

Из схемы видно , что биосинтезу многих групп фенольных соединений (в том числе флавоноидов, кумаринов и др.) предшествует образование аминокислот - L-фенилаланина и L-тирозина. На схеме показано также место образования некоторых витаминов (К, токоферолы).

Классификация фенольных соединений строится с учетом основного углеродистого скелета - числа ароматических колец и атомов углерода в боковой цепи. По этим признакам фенольные соединения подразделяются на группы:
Простые фенолы

Простые фенолы встречаются в растениях нечасто, и их распространение с точки зрения систематики носит случайный характер. Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus sylvestris, эфирных маслах листьев Nicotianatabacum, Ribes nigrum, лишайнике Evemia prunastri и др. Пирокатехин (1,2-ди-оксибензол) найден в листьях эфедры , чешуе лука, плодах грейпфрута. О содержании резорцина в растениях сведений не имеется.

Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибен-зол). Его гликозид арбутин присутствует в представителях следующих семейств: Ericaceae (Arctostaphylos, Rhododendron); Vacciniaceae(Vaccinium); Rosaceae (Pyrus, Docynia); Saxifragaceae (Bergenia); Asteraceae (Xanthium).

Метиловые и этиловые эфиры гидрохинона найдены в семействах Ру-rolaceae - Pyrola; Liliaceae -Hyacinthus; Illiciaceae - Illicium.

Из триоксибензолов в растениях встречается флороглюцин (1,3,5-триок-сибензол). В свободном виде он обнаружен в шишках Sequoia sempervirens и чешуе Allium сера, а в виде гликозида флорина - в околоплоднике плодов разных видов Citrus. Особое место занимают некоторые папоротники. В них накапливаются значительные количества производных флороглюцина, получивших общее название флороглюциды. В состав молекулы флороглюци-дов , кроме флороглюцина (большей частью метилированного), входит масляная кислота.

Листья толокнянки - Folia Uvae ursi

Растение. Толокнянка обыкновенная, или медвежье ушко, - Arctostaphy-los uva-ursi (L.) Spreng.; семейство вересковые - Ericaceae

Вечнозеленый, ветвистый, стелющийся кустарник или кустарничек. Листья небольшие, темно-зеленые, кожистые. Цветки розоватые, поникшие, собранные в короткие верхушечные кисти. Чашечка и венчик 5-зубчатые; венчик кувшинчатый, спайнолепестный. Плоды - красные, ягодообразные ценокарпные многокостянки с остающейся чашечкой, с 5 косточками в мучнистой, несъедобной мякоти. Цветет во второй половине апреля - мае; ягоды созревают к августу.

Распространена в лесной зоне европейской части России и Балтии, в Западной Сибири и реже на Дальнем Востоке

Химический состав. В листьях содержится 8-16 % гликозидов - арбутин (гидрохинон-глюкозид), метиларбутин, свободный гидрохинон, галловая кислота, эллаговая кислота и флавоноиды, среди которых гиперозид.
Листья имеют обратнояйцевидную или узкообратнояйцевидную форму, к основанию суженные, короткочерешковые, цельнокрайние, сверху блестящие, темно-зеленые, голые, верхняя поверхность листа с сетью вдавленных жилок; с нижней стороны немного светлее, матовые, голые. Длина листьев около 2 см, ширина около 1 см. Желтые или почерневшие листья - признак окисления и других деструкции арбутина, метиларбутина и дубильных веществ.

В качестве примесей в пределах допустимого количества (не более 0,5 %) в сырье могут встречаться листья брусники, голубики, черники, которые легко распознаются по внешним признакам. Листья голубики (Vacciniumuliginosum L.) шире листьев толокнянки, овально-яйцевидной формы, цельнокрайние, некожистые и неблестящие; черники (Vaccinium myrtillus L.) - яйцевидные, тонкие с мелкозубчатым краем, светло-зеленые с обеих сторон . ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 6 % арбутина.

Применение. Листья применяют в форме отваров при воспалительных заболеваниях мочевого пузыря и мочевых путей. Лечебное (антисептическое) действие обусловливается гидрохиноном, освобождающимся в организме при гидролизе арбутина и метиларбутина под действием ферментов и кислот. Раздражая почечный эпителий, арбутин оказывает также мочегонное действие. Лечебный эффект усиливается специфическим действием дубильных веществ и продуктов их гидролиза. Входит в состав мочегонных сборов.

Листья брусники - Folia Vitis idaeae

Растение. Брусника - Vaccinium vitis idaea L.; семейство брусничные - Vacciniaceae

Кустарничек с ползучим тонким корневищем и прямостоячими стеблями. Листья вечнозеленые. Цветки с бледно-розовым , колокольчатым венчиком собраны в поникшие кисти; в отличие от толокнянки околоцветник четырехчленный. Плод - красная сочная ягода. Цветет в апреле - мае.

Растение широко распространено по всей лесной зоне стран СНГ и Балтии.

Химический состав. Листья брусники содержат 6-9 % арбутина, гидрохинон, галловую и эллаговую кислоты, дубильные вещества (до 9 %), фла-воноиды, урсоловую кислоту.

Лекарственное сырье. Листья собирают в те же сроки, что и листья толокнянки. Они эллиптической формы, цельнокрайние, края немного завернуты к нижней стороне, голые, гладкие, темно-зеленые сверху; нижняя поверхность светло-зеленая, покрыта многочисленными бурыми или черными точками (вместилища). Запах отсутствует, вкус вяжущий, горьковатый.

Кроме цельных листьев, в аптеки поступают брикеты , полученные путем прессования крупного порошка листьев брусники. ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 4,5 % арбутина.

Применение. Используют водные отвары в качестве мочегонного средства и при мочекаменной болезни.

Корневища мужского папоротника - Rhizomata Filicis maris

Растение. Мужской папоротник, или щитовник мужской, - Dryopteris filix mas (L.) Schott; семейство многоножковые - Polypodiaceae, иногда рассматривают как представителя семейства щитовниковых -Dryopteridaceae

Растение имеет два поколения - половое и бесполое. Бесполый диплоидный спорофит - многолетнее травянистое растение с зимующим корневищем. Корневище косорастущее, мощное, с многочисленными шнуровид-ными корнями. Верхний, растущий, конец корневища несет пучок крупных листьев длиной до 1 м, шириной 20-25 см. Нераспустившиеся листья улиткообразно свернуты. Черешок листа длиной до 25 см густо покрыт ржаво-бурыми чешуйками, в своем основании он очень сочен и расширен, при отмирании листа эта часть черешка остается на корневище. Пластинка листа темно-зеленая, в очертании продолговато-эллиптическая, двоякопе-ристорассеченная, сегменты 2-го порядка несут зубчики - они тупые, не игольчатые. На нижней поверхности листа развиваются бурые сорусы, закрытые почковидным покрывальцем, под которым находятся на длинных ножках овальные спорангии, содержащие бурые споры. Споры, прорастая, дают половое поколение - гаметофит в виде мелкого, зеленого, пластинчатого сердцевидного заростка, образующего архегонии и антеридии. После оплодотворения из зиготы вырастает бесполое поколение - спорофит, описанное выше растение.

Мужской папоротник растет в сырых тенистых лесах, под покровом ели или в елово-лиственных насаждениях - в европейской части России и Балтии; под покровом бука, граба и дуба - на Кавказе; под елью Шренка - на Тянь-Шане; под елью и пихтой - в сибирской тайге.
Химический состав. О качестве корневища в первую очередь судят по содержанию "сырого филицина", понимая под ним сумму флороглюцидов. В состав сырого филицина входят бутирил-флороглюциды разной сложнос-ти строения. Наиболее простым соединением является аспидинол, содержащий одно флороглюциновое кольцо. Все остальные компоненты филицина являются ди- или тримерными флороглюцидами, в которых мономерами служат соединения , близкие к аспидинолу. Димером является альбаспидин, тримером - филиксовая кислота; чем больше колец, тем сильнее фармакологическое действие.

Корневища мужского папоротника, кроме флороглюцидов, содержат крахмал, сахарозу, дубильные вещества (7-8 %), жирное масло (до 6 %), летучие жирные кислоты и их эфиры (масляная кислота и др.).

Лекарственное сырье - корневища, покрытые многочисленными основаниями листовых черешков, с удаленной нижней (отмирающей) частью и без корней, длиной до 25 см, в самой толстой части до 7 см. Основания черешков листьев длиной 3-6 см, толщиной 6-11 мм, почти цилиндрической формы, расположены черепицеобразно косо вверх. На верхнем конце корневища находятся улиткообразно свернутые листовые почки. Основания черешков, особенно листовые почки, густо покрыты ржаво-бурыми пленчатыми чешуйками. Корневища и основания черешков снаружи темно-бурые, а на разрезе светло-зеленые. При этом на разрезе хорошо видны под лупой 6-9 центроксилемных проводящих пучков - "столбов", расположенных попериферии черешка неполным кольцом. Запах слабый, своеобразный. Вкус вначале сладковато-вяжущий, затем острый, тошнотворный.

Содержание сырого филицина в корневищах мужского папоротника зависит от разновидности папоротника 1 , района его заготовки, фазы вегетации. Заготавливают поздно летом и осенью. В это время корневища имеютнаибольшую сырьевую массу. Содержание сырого филицина должно быть не менее 1,8 % (ГФ X). Для медицинских целей пригодно сырье, сохранившее светло-зеленый цвет корневищ и черешков (в изломе). Срок хранения не более года в сухих, темных помещениях.

Примесями являются корневища женского папоротника и страусопера.

У женского папоротника (Athyrium filix femina Roth) корневище прямостоячее, листовые черешки снаружи почти черные, 3-гранной формы с двумя крупными проводящими пучками ("столбами"). У страусопера -Matteucia struthiopteris (L.) Todar - корневище прямостоячее, в черешках 2 крупных "столба".

Папоротники рода Dryopteris содержат в большем или меньшем количестве флороглюциды. После исследования некоторых из них, обладающих крупными корневищами, выяснилось, что наиболее перспективными оказались папоротник подальпийский (Dryorteris reados Fom.), папоротник шартрский, или игольчатый (Dryorteriscarthusiana (Vill.) H. P. Fuchs = D. spinulosa O. Kuntze), и папоротник расширенный, или австрийский (Dryorterisdilatata (HofFm.) A. Gray = D. austriaca (Jacq.) Woyn. ex Schinz et Thell.). Однако из-за обилия зарослей мужского папоротника в заготовке этих видов папоротника пока нет нужды.

Применение. Из корневищ мужского папоротника, свежесобранных и высушенных, приготавливают густой экстракт, получаемый путем экстракции эфиром. Препарат является эффективным противоглистным средством(ленточные черви). Список Б.

Фенологликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений - листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.

К группе фенолов с одним ароматическим кольцом относятся простые фенолы, фенолокислоты, фенолоспирты, оксикоричные кислоты. Фенологликозиды имеются в листьях толокнянки и брусники. Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.

Распространение.

В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др .

Физико-химические свойства.

Выделенные в чистом виде фенольные гликозиды - это белые кристаллические вещества, растворимые в воде, этаноле, нерастворимые в эфире и хлороформе. Отличаются оптической активностью, способны к гидролизу при нагревании с минеральными кислотами.Свободные фенолы и их гликозидные формы в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллы белого или желтоватого цвета, растворимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах щелочей и ацетата натрия. Все гликозиды оптически активны. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщеплться на агликон и углевод.

Фенольные гликозиды, имеющие свободные гидроксилы дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами (сульфаниловой кислотой или п-нитроанилином) и др.

Широко используют для обнаружения и идентификации фенологликозидов в растительном сырье хроматографию на бумаге и в тонком слое сорбента. При обработке специфическими реактивами и просвечивании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен.

Для количественного определения фенолов наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидиметрические методы. Например, для определения содержания арбутина в листья брусники и толокнянки по ГФ Х1 используется йодометрический метод, основанный на окислении гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина.

Способы получения.

Извлекаются из растительного сырья этанолом и метанолом.

Качественные реакции.

Фенольные гликозиды, со свободной гидроксильной группой дают все реакции, характерные для фенолов (реакция с железоаммониевыми квасцами, диазотирования и др.).

Применение.

Фенольные гликозиды, содержащие арбутин, обладают антимикробной и диуретической активностью. Гликозид солидрозин, содержащийся в коре ивы и подземных органах родиолы розовой, оказывает стимулирующее и адаптогенное действие. Фенологликозиды листьев толокнянки и брусники в организме расщепляются с выделением фенолов, обладающих противомикробным действием. А так как эти вещества образуются в почках, они дезинфицируют мочевые пути. Фенологликозиды родиолы розовой (золотого корня) снимают умственную и физическую усталость, а вещества трехцветной фиалки обладают отхаркивающим действием.

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (общая характеристика).

1. Понятие о фенольных соединениях, распространение в растительном мире.

2. Роль фенольных соединений для жизнедеятельности растений.

3. Классификация фенольных соединений.

4. Биосинтез фенольных соединений.

Понятие о фенольных соединениях, распространение в растительном мире, роль фенольных соединений для жизнедеятельности растений.

Растения способны синтезировать и накапливать огромное количество соединений фенольной природы.

Фенолы – это ароматические соединения, содержащие в своей молекуле бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами.

Соединения, содержащие несколько ароматических колец, с одной или несколькими гидроксильными группами называются полифенолами .

Они встречаются в различных частях многих растений – в покровных тканях в плодах, проростках, листьях, цветках и

Придают им окраску и аромат пигменты фенольной природы - антоцианы;

большинство полифенолов –

Активные метаболиты клеточного обмена,

Играют важную роль в различных физиологических процессах, таких как, фотосинтез, дыхание, рост, устойчивость растений к инфекционным болезням, рост и репродукция;

Защищают растения от патогенных микроорганизмов и грибковых заболеваний.

Распространение.

Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.

К группе фенолов с одним ароматическим кольцом относятся простые фенолы, фенолокислоты, фенолоспирты, оксикоричные кислоты .

Фенологликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются простые фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути.

Фенологликозиды в природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др., имеются в листьях толокнянки и брусники.

Природные фенолы часто проявляют высокую биологическую активность:

Препараты на основе фенольных соединений широко используются в качестве

Противомикробных, противовоспалительных, кровоостанавливающих, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств.

Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. В настоящее время известно свыше двух тысяч природных фенольных соединений. На долю веществ этой группы приходится до 2-3% массы органического вещества растений, а в некоторых случаях - до 10% и более. Фенольные соединения обнаружены как в низших; грибах, мхах, лишайниках, водорослях, так и в высших споровых (папоротниках, хвощах) и цветковых растениях. У высших растений - в листьях, цветках, плодах, подземных органах.

Синтез фенольных соединений происходит только в растениях, животные потребляют фенольные соединения в готовом виде и могут их только преобразовывать

В растениях фенольные соединения играют важную роль.

1. Они являются обязательными участниками всех метаболических процессов: дыхания, фотосинтеза, гликолиза, фосфорилирования.

Исследованиями русского ученого биохимика В.И.Палладина (1912) установлено и подтверждено современными исследова­ниями, что фенольные соединения - «дыхательные хромогены»,т.е. ониучавствуют в процессе клеточного дыхания. Фенольные соединения выступают в качестве переносчиков водорода на конечных этапах процесса дыхания, азатем вновь окисляются специфическими ферментами оксидазами.

2. Фенольные соединения являются регуляторами роста, развития, и репродукции растений. При этом, оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее (замедляющее) действие.

3. Фенольные соединения используются растениями как энергетический материал, выполняют структурную, опорную и защитную функции (повышает устойчивость растений к грибковым заболеваниям, обладают антибиотическим и противовирусным действием).

Классификация фенольных соединений.

В основе классификации природных фенольных соединений лежит биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе и, исходя из структурных особенностей углеродного скелета, все фенолы можно разбить на 8 групп:

В зависимости от дополнительных атомов углерода они разделяются:

• - на соединения С 6 -ряда (без дополнительных атомов углерода);
• -соединения С 6 -Cj-ряда (один дополнительный атом углерода);
• - соединения С 6 -С 2 -ряда (два дополнительных атома углерода);
• - соединения С 6 -С 3 -ряда (три дополнительных атома углерода);
• - соединения С 6 -С 4 -ряда (четыре дополнительных атома углерода).

Соединения С (-ряда. К ним относятся простые фенолы. К этой группе веществ иногда относят и бензохиноны, хотя у них ароматическое кольцо почти всегда соединено с длинной изопреноид- ной цепочкой. Простые фенолы распространены не очень широко. Фенол в малых количествах обнаружен в хвое сосны, в составе эфирного масла смородины, табака и руты. Пирокатехин (7) найден в листьях тополя и эфедры, чешуе лука. Гваякол, монометило- вый эфир пирокатехина, в значительных количествах содержится в смоле бука [см.: 6, с. 108].

Соединения С 6 -С^ряда. К ним относятся производные окси- бензойной кислоты, которые часто называют фенольными кислотами, или фенолокислотами. Фенольные кислоты, особенно такие, как ванилиновая, я-гидроксибензойная (8), протокатеховая, галловая, обнаружены практически у всех исследованных покрытосеменных растений. Чаще они находятся в тканях в связанном состоянии и освобождаются при выделении и гидролизе. Например, салициловая кислота, которая находится в корнях дуба, выделяется в окружающую среду в качестве аллелопатического вещества.

Соединения С 6 -С 2 -ряда. К этому ряду соединений относятся фенолоспирты, фенилуксусные кислоты, ацетофенон. В отличие от фенольных кислот, они встречаются в растениях не так часто. В коре ивы присутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин (ванильный альдегид), который содержится в плодах и ветвях ванильного дерева в виде гликозида.

Соединения С 6 -С^-ряда. Эту наиболее многочисленную и важную группу веществ часто называют также фенилпропано- идами. Она включает в себя оксикоричные кислоты (по международной номенклатуре их рекомендуется называть гидроксико- ричными кислотами), оксикоричные (гидроксикоричные) спирты, фенилпропены, а также кумарины, изокумарины и хромоны - соединения, у которых дополнительные атомы углерода замыкаются в конденсированное лактонное кольцо.

К гидроксикоричным кислотам относятся: л-гидроксикорич- ная, или л-кумаровая (9), кофейная, феруловая и синаповая. Как правило, в растениях они находятся в связанном состоянии (кроме кофейной). Для них характерна цис-транс- изомерия. Показано, что мис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процессов [см.: 4, с. 157].

Помимо широко распространенной л-гидроксикоричной кислоты в некоторых растениях обнаружена о-гидроксикоричная кислота. Ее транс -форма устойчива, но гщс-форма (называемая кумариновой кислотой) в кислой среде циклизуется с образованием устойчивого лактона кумарина (10).

Кумарин - бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом, напоминающим запах сена [см.: 3, с. 319]. В растениях кумарин обычно содержится в виде гликозидов. При сенокосе растительные ткани повреждаются, и гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. После отщепления сахара кумаровая кислота после изомеризации замыкается в лактон - при этом вянущая трава приобретает запах сена.

Гидроксикоричные спирты являются производными соответствующих кислот. В ряде случаев фенилпропаноиды могут соединяться между собой и образовывать димеры, т. е. соединения типа (С 6 -С 3) 2 . Такие вещества называют лигнанами. Однако их обычно относят к группам димерных фенольных соединений.

Соединения С 6 -С 4 -ряда. К этому ряду соединений относятся нафтохиноны. Нафтохиноном является витамин К (филлохинон).